【太平洋汽车网技术频道】两周前立了个Flag要给大家写“锂枝晶”这个电池内部的派，现在发现糗大了，这论题特烦人，当前还不确定的论点有些多。如今成文，欢迎各位读者雅正。

　　上一期我们聊到电池自燃，其中一个起因是内部短路，在自燃事故中占据大概6成，下手特黑。在这6成当中，锂枝晶又是内部短路的一大起因。因此，每当讨论到电池自燃问题时，我们都得找锂枝晶讨个说法。

　　电池内部短路便是单体电池里头的正负极短接了，相当于电池的。当然，也分为快速和慢性两种，穿刺是最快速最凶险的那种，锂枝晶则是慢性的、更大概率发生、暂时基本无解的形式。

　　锂枝晶（Li Dendrites）这个词随着锂离子的大规模运用而变得热门，现在去知网随便搜一下就能找出一堆来，行外人基本看不明说的是什么没事，这一回笔者尽量说得浅显易懂一些。

　　是的，锂离子Li+不会凭空产生，它来自锂电池本身的活性锂。拿充电做个例子，Li+从正极化合物脱出到达负极晶格，正极处于高电位的贫锂态，负极处于低电位的富锂态。为了平衡电荷，相同数量的e-从负极脱出，嵌入正极。放电过程，反推即可，这就形成了电池充放电的生态。

　　但若Li+都堆成了“用锂造的小树杈”，成了不可逆的 “锂制咸鱼”，没有梦想了，学术名称“死锂”。

　　正因为这种析锂效应，电池内部就少了很多Li+干活，剩下一地只拿空饷不干实事的死锂，电池活性降低，充放电又慢又少，最后还被锂枝晶刺破SEI膜，短路自燃，火树银花、热火朝天、龙腾虎跃、万马奔腾、如火如荼、热气腾腾、骄阳似火、璀璨夺目，接着车水马龙（消防车来了）、人声鼎沸（阿伯们围观看戏）、人走茶凉（看完戏走了忘了）。

　　想要解决爱闯祸的锂枝晶，我们就得弄清楚锂枝晶是如何生长出来的。可恶的是，业界暂时并未有统一确认的答案，笔者会讲述其中一些不离十的：

　　用人话解读一下：“快充伤电池”不是野鸡公众号的谎言，这事的确存在，只是危害程度没野鸡号说得那么夸张。同理，汽柴油车有磨合期但并非磨合期不能上高速，新车买回来可以直接开根本不需要什么贴膜镀晶底盘装甲，害，反正少看野鸡号吧。

　　说回大电流充电，笔者把充电比作排队买喜茶，那么大电流充电就是排长队买喜茶。因为一下子太多热情顾客（Li+）到达喜茶门外（负极附近），但暂时进不了喜茶（负极/负极晶格）获得自己那杯奶茶。

　　热情顾客（锂离子Li+）排了4小时都还在门外，彻底绝望了，最终在“负极－电解质”界面与电子e-结合最终还原成为暗黑顾客（死锂Li），成为不可逆的“喜茶一生黑”，析出成了暗黑顾客（死锂Li）这就是析锂效应（Li Plating）。

　　喜茶损失一批活粉也就算了，这帮暗黑顾客（死锂Li）还在当前的队伍中挡道，大肆宣传“谁喝喜茶谁SB”，这就是锂沉积的副作用，会堵塞热情顾客（活性Li+）进入喜茶（负极晶格）的通道，各种不对付。

　　热未能及时散出去，就像热情顾客（锂离子Li+）占着各种位置拍照不肯挪位置，就会有部分热情顾客变成暗黑顾客（死锂Li）。

　　现在就有好些用户花两三千块将交流慢充的PHEV 非插混车型改成直流快充，从更大功率的动能回收机构灌进去，这种方式从理论上没有太大问题，实际充电功率低于动能回收功率。问题在于这块电池的设计初衷是给慢充用的，电流密度过大容易生成锂枝晶，散热也可能有问题（谁家PHEV连续下坡1.5小时啊，设计初衷里面没这个），电池包热失控的概率会相应增加，一旦自燃的话还没有厂家垫底，毕竟你是私自改装的。

　　理想的锂离子充电过程应该是“涓流充电-恒流充电-恒压充电-涓流充电-充满”，电池SOC大约从80%到100%（报满电流）的地方都是用恒压充电，速度比较慢，你们充手机充汽车也感受得到。

　　这时候若在没多少奶茶可卖的最后阶段没控制好充电速度，保安还继续大量放热情顾客（锂离子Li+）进场排队挤傻全场人，电池心态一下子就崩了，衍生出一堆暗黑顾客（死锂Li）。

　　大电流快充时，喜茶门店内部（负极）挤了太多热情顾客（Li+），引起电极处的浓差极化现象，局部过热，电极材料被破坏，喜茶的玻璃门都被挤碎了杏彩体育注册，衍生出一堆暗黑顾客（死锂Li），发誓这辈子都不喝一滴破喜茶。

　　a、涓流充电：因电池过放电，内部材质非常脆弱，需要先进行恢复性充电，督促内部的活性物质起床打工。因此，长期亏电的老手机，刚插上电是无法开机的，等个五分钟再试吧。

　　d、大电流恒压充电： Constant Voltage，即CV。到达满电电压之后，开始固定电压，电流下降。

　　f、涓流充电：SOC先报满（显示满电），其实还可以慢慢充进去一点，这个过程SOC维持在100%不变，这也是我们常说的“最耐用的1%”。如果手机一直插着电（比如夜晚睡觉充电），电池还会进行脉冲充电，杏彩体育登录充几秒停几十秒，将手机电量维持在100%，手机专卖店的机子都是这样。

　　那么问题来了，温度低犯什么错了呢？低温前提下的大电流充电，就是喜茶（负极）刚开门连茶水都还没热的时候涌进去海量热情顾客（Li+），脆弱的喜茶生态被冲得七荤八素，现场混乱，出品贼差，暗黑顾客（死锂Li）接连诞生。

　　低温充电时，电池内部活性物质很慵懒，硬要上这么高的奶茶产出量KPI，换谁都受不了。因此，在温度很低的涓流充电第一阶段（电池发热还没开始）进行大电流充电是很危险的，电控做得不好的新能源车在北方冬季快充时可能有风险。除此之外，恒流和恒压阶段的低温，也是严峻的问题，所以有些中高端新能源车的电控会用温控系统给电池预热，再进行大电流快充，免得锂枝晶大量生长。

　　过充电（over charge），即是充满了还继续充，喜茶（负极）全满了，你今天再也买不到奶茶了，外面还往里面塞热情顾客（Li+），这购物体验有多恶心就别提了。

　　因为喜茶（负极）的热情顾客（Li+）已经过分多，SOC早就到达100%，就会有多余的热情顾客（Li+）被赶出去，他们心里很不爽，就黑化成了暗黑顾客（死锂Li）。

　　与此同时，因为正极中的Li+过度脱出，正极最终肾透支，其晶格结构塌陷并析出氧气，氧气的释放还会进一步造成电解质分解，电池内部压力增加，轻则鼓包漏液，重则短路热失控。

　　小时候玩四驱车的时候，多数小朋友都会选择过充电，以此获得更好的比赛成绩。只是过充电之后，镍氢电池的内部结构会崩塌，最终“爆浆”。

　　过放电（over discharge），就是低于门限电压继续放电，喜茶（负极）全空了，员工还在店里找到热情顾客（Li+）然后赶出去，翻箱倒柜看看有没死忠粉藏在哪个角落。

　　如果过放电发生得过于剧烈，最低电压的那节电池就会发生“反极”，类比一下就是顾客变成了店员，给店员做奶茶喝，还要交钱这下其他喜茶店就不肯的，集体，这节最弱小无助的电池会被其他串联电池进行反向充电，电压是负值，活性物质结构崩塌，等效成一个电阻，发热过度就热失控。

　　那么，锂枝晶呢？不，过放电就轮到铜枝晶（Copper Dendrites）发挥主观能动性了。因为过度放电，所以负极铜集流体的心态就崩了，溶解之后变成二价铜离子Cu2+溜到正极形成铜枝晶，最终诱发内部短路，以发光发热的极端表达方式结束窝囊的一生。

　　很多朋友应该遇到过，智能手机和笔记本电脑的锂离子电池用到3-7%左右，系统会自动关机/进入待机状态。这是系统在防止电池过放电，别怪系统鸡贼，去怪电池容量不成器吧。

　　充电时，锂离子从正极出来往负极跑，但电解质不是完全均匀的（流体有浓/稀的），充电电流/电压也不是全程一致的，鬼知道哪个部分有什么小心思。锂离子在电解质中传递的过程中，通量并不均匀，这就给负极出了一道难题。

　　这是一个动力学上的论题，“通量”是一个物理量，表示热情顾客（Li+）往喜茶（负极）运动的输送强度。类比一下，按照中国人的饮食习惯，大清早大家不会喝珍珠奶茶充饥，喜茶（负极）闲着也是现在，谁知一到下午茶时间，线上线下单子全来了，现场挤到怀孕，热情顾客（Li+）非常不爽野外便携式移动电源，黑化成暗黑顾客（死锂Li）。

　　此外，因为负极是有面积的，锂离子不是单列队形前进，所以各队列之间也有不均匀的情况。比如喜茶（负极）有两条队，一条队3分钟拿到奶茶，另一条队300分钟拿到奶茶，大闹喜茶的暗黑顾客（死锂Li）就在第二条队出现了。

　　如果喜茶（负极）自身的店面设计就有问题，也会助长暗黑顾客（死锂Li）的生成。比如店面地板坑坑洼洼跟村口泥路一样，雨天一踩上去就扑街弄个嘴啃泥，谁愿意去买奶茶啊。

　　概念换到电池上面也一样，如果负极表面涂布不均匀，表面的粗糙度很高，这就成为了锂枝晶生长的良好环境。电极表面凹凸不平的话，凸起的地方非常容易富集电荷，Li+和e-一旦结合，就还原成了死锂Li，咸鱼一样活着，不再逆向成为活性物质。

　　可见，做工差的电池，热失控的概率也是更高的。据未知源头的同级数据显示，新能源累计产量不足5万辆的小车企（按接入车辆计算），着火率是超过10万辆的大车企之5倍，而这些小车企特别喜欢用三四五线小电池厂的产品，一分钱一分货嘛。

　　喜茶（负极）自身的店面接待能力就很小，根本容不下那么多热情顾客（Li+），购物体验恶心，暗黑顾客（死锂Li）诞生。

　　店面接待能力不行，有两种可能：一种是后天的，装修被弄残了接待能力下降（比如奶茶塑封机坏了一台）；另一种是先天的，店面本身就小，热情顾客本身就多。

　　这里要插播一个原理：液态电解质的锂离子电池在首次充放电时，电极材料和电解液在固液相界面上发生很复杂的反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，其中负极上的SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）对电池的影响更大。这层SEI膜具备有机溶剂不溶性，是电子绝缘体所以e-过不了，同时是良好的离子导体所以Li+很愉快地过去了。

　　问题来了，一开局就用了那么多Li+，电池开始正常使用时的活性物质不就不够用了吗？对，所以我们可以对正极材料进行“预锂化”，把SEI膜要消耗的锂离子先给足，从而提高电池的总容量和能量密度。

　　那么，有没可能预锂化的过程中，锂离子给多了呢？茄子太吸油，所以我们炒茄子时多放油，但油多了茄子反而不够也是可能的。虽然暂时没有确凿证据证明这个骚操作成立（也可能是笔者愚钝没找到哈），但随着预锂化工艺的进步，不排除会出现活性锂太多超过了负极正常嵌入能力的。

　　这个放到最后，是因为每次充放电都可能遇到前面8种情况，常在河边走哪有不湿鞋，电池循环次数多了之后自然会有更多锂枝晶产生，这是客观规律。

　　买多了喜茶，自然会遇到糖放多了、挤到怀疑人生、外卖小哥洒了、冷饮变热饮杏彩体育注册、忘给习惯等数不清的情况，黑粉就更多了。

　　对了，别忘了暗黑顾客（死锂Li）还在当前的队伍中挡道，大肆宣传“谁喝喜茶谁SB”，以他们为中心产生越来越多的暗黑顾客（死锂Li）。只要次数多，没有不被黑的奶茶店。

　　暂时还没有研究表明锂枝晶会有什么益处，因此我们暂且把它当成派来看待，以下是它可能导致的危害：

　　前文我们提到，负极上的SEI膜具备有机溶剂不溶性，是绝缘体也是良好的离子导体，因此e-基本过不了但Li+可以很愉快地过去。

　　问题是Li+通过析锂效应变成了死锂Li之后，就不可逆转了，失去电化学活性的“死锂”会让电池容量降低。

　　大家可以用鲁大师查查看看手上的笔记本电脑（我用的是联想电脑管家），看看电池的“出厂设计容量”和“剩余电池容量”之间有多大差别。笔记本电脑用了四五年，续航会有一个很大的折损，原因主要分为两个：

　　大家也留意到了，老旧的电池充电速度会变慢，用户总觉得“电怎么充不进去”，这是因为活性Li+减少了，买奶茶的人稀稀疏疏，卖奶茶的人也懒懒散散，店子离倒闭不远了。

　　库伦效率（coulombic efficiency），也即是放电效率，对于正极而言就是放电容量/充电容量（嵌锂容量/脱锂容量）。

　　有些电池首次放电时的库伦效率会高于100%，但随着SEI膜的形成，便会降低到100%以下，并随着循环增加而慢慢降低比例，活性越来越弱。

　　因为活性Li+减少，因此库伦效率会逐步降低，放电效率不如新电池。为了让新电池保持较高的库伦效率，我们会用到刚刚说的预锂化工艺，先补补再投入工作。

　　内部短路是风险最大的锂枝晶副作用。锂枝晶在负极产生之后，会继续不均匀生长下去，变得更长、更粗、更尖。

　　b、在负极表面的锂枝晶生长得很小，且底部与负极接触的位置崩塌了；亦或是大型锂枝晶的顶部出现了鹿角状的小枝晶且断裂脱离。这两种小小的锂枝晶脱离负极（与大枝晶）的固定，透过SEI膜进入电解质中到处晃悠，导致电池内部短路。

　　无论是粗暴的大枝晶还是奸诈的小枝晶，这些锂金属小混混都是内部短路的好手，一旦形成了内部短路，事情就变得一发不可收拾，因为电池热失控是一种链式反应，且每个小电芯里头都有还原剂和氧化剂，热失控开始之后整块动力电池就没救了。

　　由于上文提到的锂枝晶生长机理太多花样，其中有些还是不太确认的（日后可能会被反驳），有些则是上文未提的（目前主流观点不太认同的），因此抑制锂枝晶生长的方式也有很多花样，暂时还没有确切信息证明哪条路线就是绝对光明不会犯错的。

　　废话不多说，立刻来了解一下对付锂枝晶的屠龙术。笔者把消费者自己能做的项目放在前面，消费者不能做（只能靠厂家努力改善的）放在后面。

　　刚刚我们提过，新能源累计产量不足5万辆的小车企（按接入车辆计算）野外便携式移动电源，着火率是超过10万辆的大车企之5倍，而这些小车企特别喜欢用三四五线小电池厂的产品。

　　目前新能源车的电控系统都会尽可能防止过充电与过放电，其中过充电的可能性比较低，过放电就是跑到抛锚叫拖车，相信没有车主希望如此，都是无奈之举。

　　现在诟病得比较多的是磷酸铁锂动力电池，一方面是因为磷酸铁锂的电压区分度不高，容易出现SOC虚标的问题（此条也可能有误）；一方面是磷酸铁锂的能量密度不高，因此用户总爱充满一点；一方面是磷酸铁锂低温性能不行，比较容易过放电。

　　新能源运营车辆必须严格控制补电时间，因此快充用得非常频繁（有些是100%快充），再配合上“运营车辆爱装劣质电池”的行业规律，廉价运营车辆热失控的概率远远高于优质家用车。

　　目前不少新能源车企都对市售车和运营车进行区分对待，运营车的电池杂牌化成为大势所趋，劣币驱逐良币的行风暂时改不了。

　　固态电解质的机械强度高，欺软怕硬的锂枝晶长出来了只能欺负液态电解质，弱鸡的体质干不掉固态电解质。

　　前一阵子，NIO Day 2020让固态电池重回公众视野，但这次蔚来发布的“固态电池”并非真固态，严谨一点来说是“准固态电池”（液态电解质少于50%），依然需要使用电解液和SEI膜。

　　固态电池研发缓慢，业界大规模投入研发来得非常晚，在21世纪第二个10年才迎来爆发期，因此专家预测最早2025年才有大规模量产的可能，是客观的。

　　清华大学特别研究员、博士生导师张强老师在其研究中提出：“在不改变电解液主要组成的前提下，引入电解液助剂氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以原位调控SEI的组成实现锂的均匀沉积。”

　　前文我们提到过，锂枝晶长得像树杈一般，是因为锂的不均匀沉积。这种新型电解液助剂的作用就是让锂沉积时不起/少起树杈一样的凸起，虽然死锂的产生无可避免，但一坨而不是一根的锂枝晶对SEI膜的威胁降低。

　　清华大学深圳研究生院副研究员、博士生导师杨诚老师在其研究中提出：“设计一种蛇笼状阵列结构，通过扭曲微观电场分布以诱导锂枝晶沿水平方向（平行隔膜方向）的阵列生长，大幅度提高了锂金属电池的安全性能。”

　　这是一种利用电场诱导锂枝晶往平行于SEI膜方向生长的技术，与此前的生长方向基本垂直，因此新方向长出来的锂枝晶不易戳穿SEI膜。

　　宾夕法尼亚州立大学机械工程教授兼该项目首席研究员王东海在其研究中提出：“在锂金属界面上使用聚合物。该材料是一个多孔海绵，不仅可以让锂离子转移，还能抑制锂离子变质，即使在低温和快速充电的条件下，也可让金属镀层不生长枝晶。”

　　这种“三维交连聚合物海绵”的机理是利用三维结构为锂离子提供足够强度的框架结构与足够的表面积/空间，让负极更轻松地容纳更多的锂离子，让奶茶店的接待能力提升到另一个境界，就不会有暗黑顾客出现了。

　　韩国汉阳大学Dongsoo Lee和Ungyu Paik教授在其研究中提出：“通过辊压将铜箔表面的Cu3N纳米线转移到金属Li负极的表面，随后Cu3N纳米线与金属锂发生反应，生成Li3N@Cu纳米线N具有高离子电导率，较低的电子电导率和良好的电化学稳定性，因此能够有效的抑制锂枝晶的生长，同时金属锂表面形成的三维立体结构界面，也能够有效地降低电流密度，使得金属锂均匀沉积。”